Materiais avançados levam a tecnologias multifuncionais

Materiais avançados são aqueles que apresentam propriedades físicas ou químicas que podem ser controladas de forma inteligente através de estímulos externos como tensão mecânica, temperatura, campo elétrico e magnético entre outros. Vários grupos de pesquisa do PPG-Nano vêm sintetizando e estudando esses materiais focando nas propriedades energéticas, eletroquímicas e ópticas de sistemas com atividade fotocatalítica, estabilidade térmica e biocompatibilidade.

Dentro deste contexto apresentamos alguns de nossos mais recentes trabalhos.


Nos últimos anos, tem havido um interesse crescente no desenvolvimento de tecnologias para células a combustível de etanol direto (DEFCs) em meio alcalino [1-4]. O uso do etanol recebeu grande atenção, pois pode ser facilmente produzido em grandes quantidades a partir do processamento biológico de produtos agrícolas e é considerado uma fonte de energia renovável devido às características de baixa emissão de poluentes [5]. Além disso, o etanol é um combustível estratégico devido à sua baixa toxicidade, pois sua oxidação completa ao CO 2 envolve 12 elétrons por molécula oxidada, resultando em alta densidade energética (8,01 kW h Kg −1 ou 6,34 kW h L −1, 78,4 ° C) quando comparado ao hidrogênio [6-8], bem como a outros álcoois, como o metanol (6,09 kW h Kg −1 , pb 64,7 ° C) [9, 10], glicerol (5,0 kW h Kg -1 , pb 290,0 ° C) [11] e etileno glicol (5,2 kW h Kg -1 , pb 197,3 ° C) [10]. No entanto, o maior obstáculo à comercialização de DEFCs é a falta de catalisadores que possam desencadear a oxidação orgânica a uma taxa favorável [3]. A busca de um catalisador ativo que produz altas densidades de corrente durante a reação de oxidação do etanol (EOR) é um objetivo fundamental na pesquisa de DEFCs.

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Screen Shot 2020-07-30 at 11.09.00Neste trabalho, nanopartículas com liga de Pd, Au @ Pd com suporte de carbono e nanopartículas com liga Au 1 – x Pd x foram preparadas por um método de redução química e caracterizadas por diferentes técnicas experimentais, incluindo difração de raios X em pó, microscopia eletrônica de transmissão, eletrônica de varredura e transmissão microscopia usando detectores de campo escuro anular de campo claro e alto ângulo e espectroscopia dispersiva de energia de raios-X. A atividade da massa catalítica em direção à oxidação do etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria à temperatura ambiente.

As medidas mostraram que a adição de Au aumenta notavelmente a atividade eletrocatalítica do material, devido ao efeito bifuncional de Au 1– x Pd x/ C, e o efeito sinérgico em Au @ Pd / C, resultando em uma resistência à dissolução de catalisadores núcleo-invólucro com potenciais de 1,5 V versus eletrodo de hidrogênio reversível. As medidas de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier in situ mostraram que o mecanismo de oxidação do etanol depende da estrutura e morfologia do eletrocatalisador. O acetato foi identificado como o principal produto da eletro-oxidação do etanol nos eletrocatalisadores estudados. No entanto, a presença de uma estrutura núcleo-casca em Au @ Pd / C resultou em maior seletividade da oxidação do etanol em relação ao CO 2 . A melhoria da atividade é atribuída à interação entre a casca de Pd e o núcleo de Au.

Leia o artigo na integra em https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337319302899#fig0045 e acesse as referências númericas.




 Neste trabalho é explorada que a difusão de íons de lítio dissociada de uma matriz eletrolítica de polímero sólido é a chave para dispositivos eletroquímicos de alta energia com a segurança necessária para uso comercial e relata como a mobilidade de íons em uma matriz de polieletrólito híbrido monofásico (SPHP) pode ser ajustada alterando um átomo de coordenação inorgânico de silício (Si) para germânio (Ge).

Screen Shot 2020-07-30 at 10.24.47Os resultados da ressonância magnética nuclear (RMN) mostram que a barreira de ativação do íon lítio no polieletrólito com Si pode ser modulada de 0,26 eV para o valor sem precedentes de 0,12 eV no polieletrólito com Ge. A teoria funcional da densidade é usada para mostrar que as estruturas eletrônicas de ambos os polímeros são muito diferentes, embora suas estruturas químicas sejam muito semelhantes, exceto pelo átomo coordenador.

Como ponto de partida, foi construído um modelo para a matriz SPHP sintetizada, contendo o núcleo tetraédrico Si / Ge e as cadeias C subsequentes com diferentes grupos de oxigênio. A geometria e simetria otimizadas de ambos os polímeros são muito semelhantes, mas suas estruturas eletrônicas são bastante diferentes.

Screen Shot 2020-07-30 at 10.25.25Enquanto o LUMO está principalmente localizado em locais específicos de C e O em SPHP / Si ( a), para SPHP / Ge está localizado principalmente em torno do átomo de Ge e dos locais vizinhos de oxigênio (b).

A origem dessa diferença pode ser entendida pela análise de sua densidade projetada de estados. A partir disso, a representação esquemática dos diagramas orbitais moleculares da hibridação sp para SPHP / Si e SPHP / Ge são mostrados nos painéis (e, f respectivamente). SPHP / Si e SPHP / Ge têm o mesmo s 2 p 2configuração eletrônica em valência, com os orbitais Si 3p com energia muito semelhante aos orbitais Ge 4p.

No entanto, a fonte da diferença LUMO está principalmente relacionada à energia dos orbitais Si e Ge; os orbitais atômicos de Ge 4s são ± 0,8 eV mais profundos que os orbitais de Si 3s. Como conseqüência, a diferença de energia entre os orbitais Op e Ge s é maior em comparação com Op e Si s. Considerando também que os comprimentos do raio covalente são distintos, com 1,11 e 1,20 Å para Si e Ge, respectivamente, a repulsão sp-hibridação no polímero Ge é diminuída.

Screen Shot 2020-07-30 at 10.48.29A espectroscopia FT-Raman também foi realizada para observar as “impressões digitais” de SPHP / Ge e SPHP / Si, para indexar adequadamente suas vibrações moleculares e para apresentar as principais diferenças entre esses dois sistemas.

Na figura ao lado, espectros FT-Raman de SPHP / Si e SPHP / Ge e a fórmula estrutural de SPHP / Ge. As regiões sombreadas em azul e verde indicam as diferenças encontradas atribuídas pela estrutura eletrônica desigual. A região sombreada a vermelho representa a vibração do grupo éster, que é o local de íons preferido.

Leia o artigo na integra em  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b02928




img_hydrogen_01O hidrogênio é um importante vetor energético, sendo que a energia química da molécula de hidrogênio pode ser convertida em energia elétrica ou térmica, gerando apenas água como subproduto de sua oxidação. Estas características conferem ao hidrogênio um papel de destaque dentre as formas ambientalmente amigáveis de geração de energia e o colocam como potencial candidato para substituição dos combustíveis fósseis, cuja combustão é responsável pela emissão de gases causadores do efeito estufa. Ao longo dos anos, hidretos metálicos têm sido considerados materiais promissores para utilização em armazenamento de hidrogênio, devido às suas altas capacidades volumétricas de armazenamento deste gás, superando a capacidade volumétrica dos tanques de alta pressão (armazenamento gasoso) e dos sistemas criogênicos de armazenamento (hidrogênio líquido). Porém, a capacidade gravimétrica de armazenamento de hidrogênio destes hidretos ainda é limitada, devido à alta densidade das ligas armazenadoras de hidrogênio. Neste cenário, o magnésio desponta como um material interessante devido a sua baixa densidade e alta capacidade gravimétrica de armazenamento de hidrogênio. Entretanto, a cinética de absorção e liberação de hidrogênio pelo Mg é lenta e ocorre em altas temperaturas, limitando a sua aplicação tecnológica. Visando contornar este problema, diversas abordagens têm sido empregadas especialmente empregando-se técnicas não-convencionais de processamento, tais como a moagem de alta energia e rotas de deformação plástica severa. A moagem de alta energia produz pós ultrafinos, com estruturas amorfas ou nanocristalinas, que apresentam aceleração da cinética de reação com hidrogênio e um certo abaixamento da temperatura de reação, porém produzem um material pirofórico que precisa ser processado e manuseado em atmosfera inerte. No caso da deformação plástica severa, diversas mudanças microestruturais e de textura no material tem sido consideradas como favoráveis para a absorção e difusão do hidrogênio na microestrutura. Porém, as amostras obtidas por deformação plástica severa apresentam um limitado ganho em cinética de reação com o hidrogênio devido à baixa razão área/volume destes materiais (pouca área superficial), o que resulta em longos caminhos para a difusão do hidrogênio nas amostras para promover uma completa hidretação das amostras. Neste artigo, é proposta uma rota alternativa de preparação de amostras de Mg para estocagem de hidrogênio, que é o processo de limagem. Por esta técnica é produzido um material não pirofórico (que pode ser processado e manuseado ao ar), mas com área superficial suficiente para possibilitar a hidrogenação e desidrogenação das amostras. Além disso, é importante destacar que este processo é extremamente simples, de baixo custo e pode ser automatizado visando aumentar a velocidade de processamento de material. Neste artigo, são demonstradas as correlações entre variáveis de processamento (geometria de ferramenta e tipo de processos: manual ou automatizado), morfologia e área superficial dos cavacos obtidos e as propriedades cinéticas de absorção e dessorção de hidrogênio. Como principais resultados, podemos destacar que as amostras produzidas neste processo podem ser hidrogenadas sem a necessidade de manuseio em atmosfera inerte e que a utilização de uma ferramenta que produz cavacos com mais área superficial melhora as propriedades cinéticas de reação com o hidrogênio, como mostrado na Fig 1, para cavacos obtidos com limas grosseira (coarse), média (medium) e fina (fine).

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Curvas de cinética de absorção (esquerda) e de dessorção (direta) de hidrogênio para cavacos de Mg limados com lima grosseira (coarse), média (medium) e fina (fine). Na figura abaixo, são apresentadas imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras produzidas com limas grosseira, média e fina. É possível observar que as morfologias das amostras são semelhantes, porém há um aumento de área superficial (maior número de lamelas por unidade de comprimento) quando são utilizadas limas mais finas. Foi também demonstrado que as amostras limadas podem ser ativadas (primeira hidretação) após longo tempo de exposição ao ar, com pequena diminuição na cinética de reação com hidrogênio e pequeno aumento no tempo de incubação, quando comparadas com amostras recentemente processadas. Outra observação interessante é que as amostras previamente hidretadas e desidretadas e expostas ao ar podem absorver hidrogênio novamente (Fig. 3). É importante frisar que estas características não são observadas em amostras de magnésio processadas por moagem de alta energia e são altamente desejáveis do ponto de vista tecnológico.

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Curvas de cinética de absorção (esquerda) e de dessorção (direta) de hidrogênio para amostras recentemente processadas por limagem (air), expostas ao 01 mês após o processamento (30 days air) e expostas ao ar após ensaios de absorção e dessorção de hidrogênio (Abs/des +air).Foi também demonstrado que as amostras limadas podem ser ativadas (primeira hidretação) após longo tempo de exposição ao ar, com pequena diminuição na cinética de reação com hidrogênio e pequeno aumento no tempo de incubação, quando comparadas com amostras recentemente processadas. Outra observação interessante é que as amostras previamente hidretadas e desidretadas e expostas ao ar podem absorver hidrogênio novamente. É importante frisar que estas características não são observadas em amostras de magnésio processadas por moagem de alta energia e são altamente desejáveis do ponto de vista tecnológico. Por fim, é importante destacar que foi demonstrada a viabilidade de adaptação da ferramenta de limagem a um torno convenciona, possibilitando aumentar a velocidade de obtenção de cavacos de magnésio e mantendo-se as boas propriedades cinéticas medidas para as amostras processadas manualmente, como mostrado na figura abaixo para amostras limadas em diferentes velocidades de rotação do torno.

img_hydrogen_07img_hydrogen_08Cavacos de Mg obtidos por limagem manual (manual filing) e limagem automatizada com velocidades do torno de 140, 450 e 1350 rpm. Os resultados acima expostos demonstram que uma técnica extremamente simples, de fácil emprego e baixo custo pode ser utilizada para a produção de um material adequado para armazenamento de hidrogênio. Tais características favorecem a aplicabilidade tecnológica de sistemas de armazenagem de hidrogênio baseados em hidretos metálicos.

 

 

Leia o artigo na integra Hydrogen storage in filed magnesium




Em um outro trabalho envolvendo materiais com muito apelo tecnológico fora desenvolvido pelo grupo liderado pelo Prof. Antunes e publicado em uma revista muito importante da área. Filmes de óxido de nióbio vêm despertando interesse na comunidade científica em virtude de uma combinação de propriedades como transparência na região do infravermelho próximo e ultravioleta, atividade fotocatalítica, boa estabilidade térmica e biocompatibilidade. Tais características tornam estes materiais atraentes para uma variedade de aplicações industriais em dispositivos ópticos e eletrônicos, além de revestimentos para biomateriais. Neste sentido, a resistência à corrosão é um fator importante. Neste trabalho filmes de óxido de nióbio foram depositados sobre substratos de aço inoxidável austenítico 316, utilizando a técnica DC magnetron sputtering. Diferentes tempos de deposição foram empregados, avaliando seu efeito sobre a composição, estrutura cristalina e comportamento de corrosão dos filmes. Os resultados indicaram que os revestimentos foram obtidos no estado amorfo, consistindo de Nb2O5. Houve aumento da resistência à corrosão em relação ao substrato. Porém, este aumento foi dependente do tempo de deposição. A porosidade da camada obtida com um tempo de deposição de 30 minutos foi mais alta em relação ao filme obtido com 15 minutos de deposição, levando a uma redução da resistência à corrosão. O tempo de deposição de 15 minutos se mostrou adequado para a obtenção de um filme mais compacto e resistência à corrosão.

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Leia mais o artigo na integra em Corrosion of thin, magnetron sputtered Nb2O5 films




Um outro trabalho muito importante envolvendo materiais funcionais avançados revelou efeitos expressivos de difusão de massa devido a processos de redução. daniel_img_pes_01Neste artigo, o grupo liderado pelo Prof. Florio em colaboração com a Technical University of Denmark (DTU), mostrou que contrariamente ao esperado, soluções sólidas à base de óxido de cério, também chamada de céria, submetidas a tratamentos térmicos em atmosferas levemente redutoras apresentam propriedades eletroquímicas que não dependem da sua microestrutura ou concentração de dopante. Os materiais à base de céria são utilizados em uma ampla gama de tecnologias ligadas ao meio ambiente, tais como catálise, eletroquímica e tecnologias energéticas emergentes. A vasta utilização destes materiais é devida as suas propriedades únicas, ligadas a sua capacidade de oxidação e redução pela dupla valência do cátion Ce que pode ser, por exemplo, Ce+3 ou Ce+4.  Além disso, as soluções sólidas de óxido de cério são estáveis em ambientes extremamente agressivos e corrosivos, na presença de enxofre ou em temperaturas elevadas (500 até 1500 K).

Uma compreensão mais detalhada desse material é de grande importância, pois pode levar a outras aplicações ou mesmo melhorar as aplicações existentes. Leia mais o artigo na integra em Effect of chemical redox on Gd-doped ceria mass diffusion




SISTEMAS POLIMÉRICOS LUMINESCENTES E MÉTODO PARA DOSIMETRIA TRIDIMENSIONAL

Pesquisa realizada pelo grupo liderado pelo Prof. Gerson Mantovani em colaboração com pesquisadores da Universidade Federal de Ouro Preto revelou materiais poliméricos avançados luminescentes. O produto bem como o método estão em fase de proteção no Instituto Nacional da Propriedade Industrial – INPI. O pedido de patente refere-se a sistemas poliméricos luminescentes e respectivo método para dosimetria tridimensional, aplicados no monitoramento de radiações ionizantes ou não ionizantes que, desta forma, tem por objetivo atingir, indústrias de monitoramento de radiação, de segurança e controle de qualidade hospitalar e de dosimetria das radiações. Estes sistemas têm como princípio de funcionamento a fotoluminescência de polímeros conjugados e a alteração de suas propriedades óticas induzida pela exposição à radiação.

chamada_sistema_polimericos_01Vista superior de uma amostra do sistema PVC:DINCH:MEH-PPV com (a) 0 h, (b) 10 h e (c) 20 h de exposição à luz azul. Os sistemas são compostos por um polímero luminescente, uma matriz compatível e pode ou não conter aditivos plastificantes e corantes luminescentes orgânicos ou inorgânicos que apresentem espectro de emissão diferente do polímero luminescente utilizado. Assim, a partir do princípio de fotodegradação de polímeros luminescentes e sua consequente mudança de cor, os sistemas proporcionam um método de determinação e monitoramento de campo de radiação em tempo real, de forma tridimensional. O monitoramento pode ser feito a olho nu ou através de medidas óticas, já que a coloração é alterada gradativamente de acordo com a dose de radiação absorvida (do vermelho ao incolor, ou do vermelho ao verde). Campo de invenção:  A presente invenção tem por objetivo atingir, dentro da grande área da saúde, as indústrias de monitoramento de radiação, de segurança e controle de qualidade hospitalar e de dosimetria das radiações.

Exemplos de concretização

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Gráfico da proporção de DINCH vs. a temperatura de transição vítrea para amostras de PVC:DINCH.
Espectros de absorção do sistema PVC:DINCH:MEH-PPV para a) 0h e b) 10h de exposição.
Espectros de fotoluminescência do sistema PVC:DINCH:MEH-PPV para a) 0h e b) 10h de exposição.


chamada_sistema_polimericos_05chamada_sistema_polimericos_06
Diagrama de cromaticidade representando a mudança de cor emitida, pelo sistema PVC:DINCH:MEH-PPV, ao longo de 10h de exposição à radiação.
Vista lateral de uma amostra do sistema PVC:DINCH:MEH-PPV após 20 h de exposição.

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Sistema PVC:DINCH:MEH-PPV (a) antes e (b) após irradiação por laser violeta, onde é possível observar a distribuição de dose pela mudança de cor gradativa do sistema.

chamada_sistema_polimericos_08Amostras do sistema PVC:DINCH:MEH-PPV expostas a diferentes doses de radiação gama; (b) detalhe das amostras evidenciando a mudança de cor do sistema.

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Utilização de outras matrizes: (a) Amostra de sistema PDMS:MEH-PPV; (b) amostras de PDMS:MEH-PPV em forma de coração antes da degradação; (c) amostra de PDMS:MEH-PPV, onde apenas a metade direita foi exposta à luz azul e (d) amostra de sistema ágar:MEH-PPV moldado em forma de carro de brinquedo.

chamada_sistema_polimericos_10Espectros de fotoluminescência do sistema PDMS:MEH-PPV e do sistema PDMS:C32Cl16CuN8:MEH-PPV  para  a) 0 min e b) 240 min de exposição à luz azul.

Foi concluído que a presente invenção contribui com a confecção de sistemas luminescentes para dosimetria tridimensional e proporciona método para monitoramento de radiação de forma volumétrica que, através da mudança de cor do sistema frente à exposição à radiação, pode ser utilizado na verificação e no estudo do campo de radiação, com diversas aplicações industriais ou hospitalares, em qualquer ramo que utilize radiação.