A química supramolecular, também chamada de “química além da molécula”, foca no estudo de eventos de reconhecimento molecular que levam à formação de conjuntos automontados de ordem superior, que são mantidos por interações intermoleculares ou não-covalentes (Lehn, 1988; Lehn, 2007). As moléculas naturais, como as proteínas, oligonucleotídeos, lipídeos e seus complexos multi-moleculares, foram e ainda são a maior fonte de inspiração para o desenvolvimento da química supramolecular e nanotecnologia (vide o prêmio Nobel de 2016) na área de química relacionado à criação de máquinas moleculares.
O iodeto de chumbo e metilamônio (CH3NH3PbI3) tem sido o material mais estudado na família de Perovskitas orgânico–inorgânico Light-harvesting e tem sido amplamente utilizado como uma camada absorvente de células solares à base de perovskita (PSCs).
Embora a eficiência dos PSCs seja comparável à das células solares comerciais, uma das principais desvantagens é a estabilidade do material [4,5]. No entanto, apesar do grande progresso em eficiência nos últimos anos, o CH3NH3PbI3 sofre de instabilidade após exposição prolongada à umidade, levando a uma rápida degradação. A presença de água tem sido amplamente considerada prejudicial à perovskita MAPbI3, pois é convertida de volta em PbI2 e CH3NH3I irreversivelmente, resultando em um declínio significativo no desempenho do dispositivo [10-12] O preparo de PSC sob umidade relativa moderada (UR) pode melhorar a qualidade do filme de superfície e o comportamento eletrônico, demonstrando um papel positivo da água em direção à eficiência [13,14].
Mostramos que uma fase de cristal monohidrato foi formada quando o CH3NH3PbI3 foi exposto à água líquida após a decomposição completa. Esta fase de cristal monohidrato 1D foi totalmente revertida para a estrutura de perovskita 3D quando o material foi subsequentemente seco. Além disso, observamos um processo de decomposição / recristalização in situ em um ambiente controlado, do cubóide ao formato da agulha. Todos esses processos de condensação seca a água e secar novamente duraram menos de 8 minutos e ocorreram em T = 1 ° C. Nossos resultados sugeriram que a solução amarela resultante indicava a presença de íons [PbI6] do complexo 4, íons CH3NH3 + e água. A força motriz do crescimento envolveu um processo em que a formação 1D incorporou um conjunto de íons [PbI6] 4-octaedra e (CH3NH3 · H2O) +, resultando em morfologia do fio.
Uma série de compostos cis – [Ru (LL) (dcbH 2 ) (NCS) 2 ], em que dcbH 2 = ácido 2,2′-bipiridina-4,4′-dicarboxílico e LL = 1,10-fenantrolina (Ru ( fen)), 4,7-dipirrol-1,10-fenantrolina (Ru (pyr)), 4,7-diindol-1,10-fenantrolina (Ru (ind)) ou 4,7-dicarbazol-1,10 -fenantrolina (Ru (cbz)), foi investigada para aplicação como sensibilizadores em células solares mesoporosas de corante sensível ao corante de TiO2 (DSSCs). Um aumento sistemático no número de anéis dos substituintes aromáticos nas posições 4,7 da 1,10-fenantrolina permitiu ajustar o tamanho molecular dos sensibilizadores e a energia armazenada no estado excitado, mantendo o mesmo estado fundamental Ru 3 + / 2 +potenciais de redução. Essas pequenas mudanças estruturais tiveram uma influência significativa nas taxas e / ou eficiências de injeção de elétrons, transferência de elétrons para trás, recombinação para mediadores oxidados, transferência lateral de elétrons de auto-troca e regeneração por oxidação de iodeto, refletidas no desempenho fotoeletroquímico distinto DSSCs em operação. As eficiências globais, tensões de circuito aberto e densidades de corrente de curto-circuito das DSSCs seguiram consistentemente a tendência Ru (pyr) <Ru (ind) <Ru (phen) <Ru (cbz) e o desempenho mais ótimo de Ru ( cbz) foi atribuída a uma recombinação dramaticamente mais lenta aos mediadores redox oxidados.
Acesse https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.9b15448 e leia o artigo na íntegra e veja as referências numéricas.
Novas técnicas para manipular as propriedades eletrônicas de poucos materiais 2D de camada, revelando novos fenômenos físicos e possibilidades de novas aplicações de dispositivos trouxeram um interesse renovado a esses sistemas. Portanto, a busca por métodos reprodutíveis para a síntese em larga escala, bem como a manipulação, caracterização e compreensão mais profunda dessas estruturas é um campo de pesquisa muito ativo. Relatamos aqui a produção de grafeno de bicamada dopada com nitrogênio em um único passo rápido (2,5 minutos), a temperaturas reduzidas (760 ° C) usando a deposição de vapor químico com plasma de microondas (MW-PECVD). A espectroscopia Raman confirmou que as estruturas de bicamada dopadas com nitrogênio foram produzidas por esse método. A análise por XPS mostrou que alcançamos o controle da concentração de dopantes de nitrogênio incorporados nas amostras finais. Realizamos simulações sem parâmetros de última geração para investigar a causa de uma divisão inesperada do sinal XPS à medida que a concentração de defeitos de nitrogênio aumentava. Mostramos que essa divisão se deve à formação de ligações entre camadas mediadas por defeitos de nitrogênio nas camadas do material. A ocorrência dessas ligações pode resultar em propriedades eletrônicas e mecânicas muito específicas das estruturas de duas camadas.
À esquerda figura da geometria relaxada de defeitos em grafeno de monocamada. ( a ) vaga Individual (SV); ( b ) nitrogênio substituinte (subst.); ( c ) Piridina monomerizada (Mon. pyri.); ( d ) Piridina dimerizada (Dim. pyri.); ( e ) piridina trimerizada (Trim. pyri.); ( f ) Pirrolo trimerizado (Trim. pyrr.)
À direita, figura dos complexos de defeitos de cobre em grafeno: ( a ) Cu substituicional em monocamada e ( b ) grafeno bicamada, ( c ) N substituicional com um Cu adsorvido em monocamada e ( d ) grafeno bicamada, ( e ) piridina N trimerizada com adatom de Cu na vaga de monocamada e ( f ) grafeno de bicamada e ( g ) piridina N trimerizada com Cu acima da vaga na monocamada e ( h ) grafeno de bicamada.
Para o artigo na íntegra acesse: https://www.nature.com/articles/s41598-019-49900-9
Entre as diferentes classes de materiais, os polímeros se destacam muitas vezes, devido a sua grande versatilidade de aplicações. Atualmente, os polímeros apresentam propriedades interessantes para as ciências dos materiais; eles podem ser facilmente sintetizados com grande controle de massa molecular, com os mais diferentes componentes monoméricos, gerando diferentes arquiteturas moleculares que podem ser processadas também por diversas metodologias. O desenvolvimento dos copolímeros em bloco também tem ajudado a elucidar a formação de diferentes estruturas em escala nanoscópicas. Além disso, os compósitos baseados em polímeros e as blendas poliméricas atraem muita atenção devido às infinitas combinações possíveis de serem realizadas.
O grupo de pesquisa do Prof. Wendel A. Alves (ver página do grupo) tem experiência em síntese e caraterização de nanocompósitos poliméricos, baseados em nanomateriais inorgânicos e peptídicos para imobilização de biomoléculas, no qual permite a investigação físico-química destes materiais visando aplicações na área de conversão de energia, farmacológica e industrial. Um amplo conjunto de ferramentas analíticas é empregado para trazer informações acerca de propriedades estruturais, reológicas e térmicas que, presumivelmente, guardam relação direta com as características químicas desenvolvidas na síntese dos materiais. Desta forma, o objetivo do grupo é obter diferentes arquiteturas supramoleculares com potenciais aplicações em energia/meio ambiente (fotossíntese artificial, fotocatálise e eletrocatálise) e saúde (estudo de agregação de peptídeos e proteínas, terapia fotodinâmica, liberação controlada e biodispositivos eletrônicos).
Um estudo recente do grupo mostra a importância da estrutura cristalina de peptídeos, em particular aquelas formadas por L,L-difenilalanina, nas suas propriedades físico químicas (Multifunctional Biosensors Based on Peptide-Polyelectrolyte Conjugates. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 3223-3233). Figura ao lado: A) Estrutura hexagonal P61 das FF-MNSs representada ao longo do eixo c. Moléculas de água localizadas no interior dos nanotubos de peptídeo aparecem ligadas com linhas sólidas que delimitam a cela unitária. B) Estrutura cristalina das FF-MNSs ortorrômbicas P22121 – a linha sólida delimita a célula unitária. (Langmuir 2014, 30, 11464-11473). Nesse trabalho, as propriedades eletrônicas das micro-/nanoestruturas de L,L-difenilalanina (FF-MNSs) nas duas estruturas cristalinas: hexagonal (P61) e ortorrômbica (P22121), na presença do polieletrólito poli(alilamina hidroclorada) (PAH), foram determinadas experimentalmente utilizando técnicas eletroquímicas e cálculos teóricos. Os resultados obtidos mostram que a estrutura ortorrômbica pode ser dopada com PAH para melhor injeção de elétrons e buracos nas FF-MNSs. Essa nova propriedade abre oportunidades para o desenvolvimento de novos compósitos peptídeo-polímero com dopagem do tipo-p. Como prova de conceito, realizou-se estudos eletrocatalíticos da microperoxidase-11 (MP11) adsorvida sobre matrizes peptídicas, na presença de PAH, sobre eletrodos de carbono vítreo.
A estrutura supramolecular formada protege o grupo heme, prevenindo a sua degradação, facilitando o transporte de substratos e a redução catalítica do peróxido de hidrogênio na superfície do eletrodo. Além disso, o eletrodo modificado foi avaliado como mediador para um biossensor de glicose oxidase, obtendo-se uma boa sensibilidade (0,78 ±0,02 µA cm-2 mmol-1 L) e limite de detecção (77 µmol L-1) em uma ampla faixa de concentração de glicose. A boa sensibilidade frente à detecção do analito de estudo está relacionada à presença de micro-/nanoestruturas presentes no filme, que facilitam a transferência eletrônica entre a proteína e a superfície do eletrodo. Desta forma, o sistema supramolecular formado é um material promissor para a fabricação de novos dispositivos de terapia e de diagnóstico clínico multimodal.
A) Curva de calibração para a detecção de glicose no eletrodo Nafion/GOx/(Ort+MP11+PAH)/ECV com a respectiva regressão linear. O potencial aplicado foi de E= +50 mV vs ECS, fio de Pt como CE e ECS como referência. O inset mostra o dado de cronoamperometria obtidas após sucessivas adições de glicose. B) Em adição, um esquema representando o caminho da reação pelo eletrodo para a detecção indireta de glicose é mostrado, na representação, em preto é o ECV, os cilindros vermelhos representam as estruturas ortorrômbicas modificas com MP11 e PAH, em amarelo uma representação da GOx e a camada em azul claro representa o recobrimento com Nafion. (Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 3223-3233).
Quando átomos, íons ou moléculas são arranjados em uma maneira ordenada, periódica, com uma repetição tridimensional “infinita”, temos um material cristalino. Informações sobre a estrutura cristalina dos materiais podem ser obtidas com o uso da difração de raios X por policristais (DRXP). No Laboratório de Cristalografia e Caracterização Estrutural de Materiais (LCCEM), localizado no Centro de Ciências Naturais e Humanas (CCNH) da Universidade Federal do ABC (UFABC), coordenado pelo Prof. Dr. Fabio Furlan Ferreira, diversas pesquisas envolvendo a DRXP vêm sendo conduzidas, principalmente no estudos de insumos farmacêuticos e novos compostos candidatos a fármacos, estes últimos produzidos no LASSBio® – Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), coordenado pelo Prof. Dr. Eliezer J. Barreiro, com o qual mantemos intensa colaboração científica.
Gráfico de Rietveld do refinamento final. As cruzes pretas representam os dados observados, a linha vermelha indica o padrão calculado e a linha azul na parte inferior da figura representa a diferença entre o padrão observado e o calculado. As barras verticais verdes indicam as reflexões de Bragg. A partir de 30° (2q) o padrão foi ampliado (5x) para melhor visualização. Um dos recentes exemplos de sucesso do emprego da técnica de DRXP na determinação da estrutura cristalina de compostos bioativos N-acilhidrazônicos (NAH) derivados do safrol, que apresentaram resultados promissores na vasodilatação intensa e nas propriedades anti-hipertensivas, está descrito no trabalho “Structural characterization of LASSBio-1289: a new vasoactive N-methyl-N-acylhydrazone derivative”, fruto de uma parte da tese de doutorado da Dra. Juliana Alves Pereira Sato, egressa do Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados. O composto LASSBio-1289 promoveu intensa vasodilatação além de ter apresentado atividade anti-hipertensiva. Ele é um composto inovador, sem similaridades estruturais com as três principais classes de antagonistas de cálcio comumente utilizadas (1,4-dihidropiridinas, benzotiazepinas e fenilalquilaminas). O conhecimento completo da estrutura cristalina, incluindo a esteroquímica, é essencial para promover a otimização na descoberta de novos fármacos. Nesse trabalho foi determinada a estrutura cristalina desse novo composto vasodilatador com o uso de dados de difração de raios X por policristais e um algoritmo de “simulated annealing”. O resultado final foi otimizado com o uso do método de Rietveld de refinamento de estruturas cristalinas, que nos permitiu observar a configuração relativa E da dupla ligação imínica da subunidade N-acilhidrazona, bem como as interações intermoleculares mais relevantes. Na Figura 1 está mostrado o gráfico de Rietveld do modelo final.
A estrutura cristalina do composto consiste de 4 fórmulas unitárias por cela unitária (Z = 4), acomodando uma molécula na unidade assimétrica (Z’ = 1). A Figura 2 ilustra o empacotamento das moléculas na cela unitária do composto, que cristalizou em um sistema cristalino monoclínico, com parâmetros de rede a = 14.5118(3) Å, b = 12,1374(2) Å, c = 7.5498(1) Å, b = 91,113(1)° e V = 1329,53(4) Å3.
Figura acima mostra (a) Estrutura molecular do composto LASSBio-1289 indicando os átomos não hidrogenoides como esferas. As esferas cinzas claras representam os átomos de hidrogênio (não identificados). (b) Cela unitária do LASSBio-1289, ao longo do eixo c, com Z = 4.