Bioquímica aplicada à Nanociência e Materiais Avançados

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As biomoléculas com suas importantes propriedades físicas e químicas formam um conjunto com muito apelo para aplicações tecnológicas. As biomoléculas e suas estruturas miméticas podem contribuir em diversos processos tecnológicos devido as suas propriedades redox, catalíticas, fotoquímicas e de afinidades específicas. Essas propriedades podem ser aproveitadas para gerar corrente elétrica, como nas biocélulas a combustível, captar energia solar para produzir eletricidade e combustível, produzir biosensores para diagnóstico, produzir nanopartículas metálicas, mudar propriedades de materiais, entre outras. Aqui apresentamos dois trabalhos desenvolvidos por nossos grupos de pesquisa que ilustram perfeitamente essa diversidade de aplicações.

Um trabalho liderado pela Profa. Iseli Nantes entitulado pH-Dependent Synthesis of Anisotropic Gold Nanostructures by Bioinspired Cysteine-Containing Peptides, envolvendo nanopartículas metálicas biocompatíveis fora recentemente publicado na revista ACS Omega. Este artigo descreve, de forma comparativa, a capacidade de peptídeos contendo o aminoácido cisteína como agentes redutores e estabilizantes no processo de síntese de nanopartículas de ouro. Foram sintetizados dois peptídeos alcalinos (AAAKCK e AAARCR) inspirados no sítio ativo da enzima antioxidante tioredoxina.

Nesses peptídeos, assim como na tioredoxina, a presença de um aminoácido básico, ou seja, carregado positivamente na faixa de pH de zero até aproximadamente 9, diminui o pKa do grupo tiol (-SH) da cisteína, ou seja, torna esse grupo mais ácido e, consequentemente, favorece seu poder redutor em uma faixa de pH mais ampla. De fato, a titulação do peptídeo AAAKCK revelou que o pKa da cadeia lateral da cisteína baixou de 8,3 para 7,7. Esses dois peptídeos foram comparados com seus pares neutro e ácido, AAAACA e AAAECE, respectivamente, com glutationa ECG e o aminoácido cisteína, quanto à capacidade de atuarem como agentes redutores e estabilizantes no processo de síntese de nanopartículas de ouro na faixa de pH de 2 a 11. Ao lado é mostrado peptídeos alcalinos inspirados no sítio ativo da tioredoxina, cuja estrutura é mostrada à esquerda com zoom na região do sítio ativo contendo cisteína 32 e 35 que vizinha da lisina 36, responsável pelo maior poder redutor do grupo tiol. Os resultados mostraram que somente o peptídeo AAAKCK foi eficiente para a síntese de nanopartículas de ouro na faixa de pH de 2 a 11. Contudo, o pH teve forte efeito no tamanho e forma das nanopartículas que apresentaram estrutura anisotrópica quando sintetizadas em pH ácido e forma esférica quando sintetizadas em pH alcalino (Figura 2). As nanopartículas de ouro sintetizadas com uso de AAAKCK apresentaram valor de potencial zeta negativo, porém menos negativo do que as nanopartículas descobertas. O peptídeo AAARCR produziu nanopartículas de ouro somente em pH 3, 9 e 10, com potencial zeta positivo, sendo a maior eficiência somente na faixa alcalina. Os peptídeos ácidos requereram polietilenoglicol para a síntese de nanopartículas de ouro e g-ECG também requereu aquecimento para produzir nanopartículas de ouro.

Rota de síntese de nanopartículas de ouro, em diferentes valores de pH com uso de diferentes peptídeos, conforme indicado acima.Em valores ácidos de pH, o equilibrio  do peptídeo AAAKCK está deslocado para a forma protonada do grupo tiol da cisteína. Nessa condição, a lisina tem significativo papel como agente redutor e o grupo SH disponível fornece o recobrimento que direciona o crescimento anisotrópico das partículas. A medida que se aumenta o pH, o equilíbrio se desloca para a forma com grupo tiol desprotonado (-S) com repercussões nas propriedades de recobrimento do peptídeo  (Figura 1.3).

Efeito do pH sobre a síntese e recobrimento de nanopartículas de ouro sintetizadas com o peptídeo AAAKCK. Portanto, os peptídeos são biomoléculas muito versáteis para a síntese de nanopartículas metálicas. Escolhas de sequências específicas de aminoácidos permite modular forma e tamanho de nanopartículas metálicas para toda uma diversidade de aplicações.




Um outro trabalho muito interessante desenvolvido em colaboração entre o Prof. Derval Rosa e Profa. Iseli envolvendo a mesma área de pesquisa tem atraído muita atenção da comunidade científica.  Mais especificamente, o artigo Biological Oxidative Mechanisms for Degradation of Poly(lactic acid) Blended with Thermoplastic Starch  publicado em ACS Sustainable Chem. Eng. volume 3 de 2015 discute pesquisa na área ambiental.

O manuscrito descreve o efeito da mistura de amido termoplástico (TPS) no processo de degração ambiental do poliácido lactico (PLA). O artigo caracteriza, de forma comparativa, por métodos espectroscópicos e por imagem de microscopia eletrônica de varredura, a degradação do PLA e de misturas PLA/TPS em solo simulado e in vitro, por sistema modelo oxidativo composto por peróxido de hidrogênio e/ou mioglobina. O sistema modelo permitiu propor um mecanismo bioquímico responsável pela degradação. Os resultados demonstraram que aditivos tais como peróxidos e metais de transição assim como a mistura com TPS contribuem significativamente para a degradação oxidativa do PLA que é uma importante solução ao grande problema de resíduos sólidos representados pelos polímeros. O painel abaixo mostra mudanças superficiais macroscópicas de PLA (A), PLA/5%TPS (B) e PLA/10%TPS (C) associadas com perda de massa plotada por cima das fotos.

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iseli_imagem_04_3Mudanças nos espectros FTIR e de superfície (imagens de microscopia eletrônica de transmissão) de PLA/5%TPS antes e após a degradação no solo. Linha azul antes, preta e vermelha, duas regiões do material após a degradação.

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Acima, é descrito o provável mecanismo oxidativo envolvido na degradação. O processo de degradação dos três materiais foi analisado por mudanças macroscópicas, microscópicas, perda de massa e alterações moleculares por FTIR. Todas as análises mostraram que a presença de amido favoreceu o processo de degradação no solo. As amostras dos três materiais foram submetidas a agentes oxidantes in vitro: tert-butilhidroperóxido, mioglobina e mioglobina ativada por tert-butilhidroperóxido. As análises de imagem e FTIR dos materiais degradados in vitro demonstraram um processo semelhante ao que ocorre no solo. Também de forma interessante, o peróxido e a mioglobina isoladamente produziram significativa degradação. Isso levou a duas conclusões, ou seja, que a degradação no solo provavelmente envolve mecanismo oxidativo com intermediários radicais livres tais como mostrado na Figura 2.3 e que a presença de traços de metais de transição e de peróxidos respondem, respectivamente pelo poder oxidativo do tert-butilhidroperóxido e da mioglobina adicionados isoladamente. O fato de que o mecanismo oxidativo é importante para o processo de degradação do PLA no solo explica porque a presença da biomolécula TPS foi favorável. Esse trabalho traz importante contribuição ao grande problema de resíduos sólidos representados pelos plásticos.

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